STEREOKIMIA 2

Konfigurasi Mutlak

Sistem yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa umum adalah konvensi Cahn-Ingold-Prelog. Sistem ini menggunakan huruf  R (rectus) dengan putaran ke kanan atau S (sinister) dengan putaran ke kiri untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral molekul. Konfigurasi absolut adalah konfigurasi pada karbon kiral yang ditetapkan secara independen, tidak dihubungkan dengan konfigurasi pada karbon kiral yang lain.  

Dalam sistem (R) dan (S), gugusgugus diberi urutan prioritas, dengan menggunakan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sistem (E) dan (Z), hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara sedikit berbeda. 

Urutan penataan keempat gugus di sekitar suatu atom karbon kiral disebut konfigurasi mutlak disekitar atom itu. Kata "kiral" berasal dari bahasa Yunani "cheir" yang artinya tangan. Coba bayangkan tangan kiri berada di depan cermin, tentu saja bayangannya adalah tangan kanan. Sekarang posisikan tangan kiri dan tangan kanan menghadap ke bawah atau ke arah lantai. Kemudian letakan tangan kiri di atas tangan kanan anda. Terlihat, tangan kanan tidak bisa diimpitkan dengan tangan kiri kita.

Molekul-molekul kiral memiliki sifat yang sangat unik yaitu sifat optis. Artinya suatu molekul kiral memiliki kemampuan untuk memutar bidang cahaya terpolarisasi pada alat yang disebut polarimeter.

Dalam konfigurasi mutlak, Sepasang enantiomer mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Sistem yang digunakan adalah sistem (R) dan (S) atau sistem Chan-Ingold-Prelog. R= rectus = kanan, S= sinister = kiri.

Cara menentukan konfigurasi R/S

• Urutkan keempat gugus atau atom yang terikat pada atom C kiral, sesuai urutan priorita saturan deret Chan-Ingold-Prelog 
• Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas rendah berarah kebelakang 
• Pilih gugus dengan prioritas tertinggi dan tariklah suatu anak panah bengkok ke gugus dengan prioritas tertinggi berikutnya 
• Jika panah ini searah jarum jam, maka konfigurasinya adalah R, jika berlawanan arah konfigurasi S

Dengan sistem tata nama ini diperkenalkan dua klasifikasi stereoisomer, yaitu enantiomer dan diastereoisomer. Definisi dari enantiomer dan diastereoisomer sedikit rumit tetapi akan dijelaskan secara sederhana.

·        (2R,3S)-2,3 dibromo pentana dan (2S,3R)-2,3 dibromo pentana

·        (2R,3S)-2,3 dibromo pentana dan (2R,3R)-2,3 dibromo pentane

·        Jika di antara sepasang stereoisomer tidak ada atom C kiral yang memiliki konfigurasi yang sama, maka stereoisomer tersebut adalah enantiomer. Seperti contoh pertama (2R,3S)-2,3 dibromo pentana dan (2S,3R)-2,3 dibromo pentana.

·        Jika di antara sepasang stereoisomer terdapat minimal satu atom C kiral yang memiliki konfigurasi yang sama, maka stereoisomer tersebut adalah diastereoisomer. Seperti contoh kedua (2R,3S)-2,3 dibromo pentana dan (2R,3R)-2,3 dibromo pentana.

Konfigurasi Relatif

Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D (dekstro) memutar kekanan (+) dan L (levo) memutar kekiri (-). Konfigurasi relatif menjelaskan posisi ruang suatu gugus terhadap gugus yang lain. Konfigurasi relatif  berlaku untuk suatu molekul yang memiliki sekurang-kurangnya dua C-kiral. Molekul asimetris belum tentu kiral. Namun molekul kiral sudah pasti adalah asimetris. Suatu molekul dikatakan kiral jika molekul tersebut mampu memutar bidang putar polarisasi. Dalam menggambarkan struktur proyeksi fischer  harus memperhatikan beberapa aturan, antara lain: 

• Gugus – gugus yang diletakkan horizontal adalah gugus- gugus yang mendekati pengamat.  
• Gugus – gugus yang diletakan vetikal adalah gugus – gugus yang menjauhi pengamat.  
• Hetero atom ( atom selain C dan H) diletakkan pada garis horizontal. Sedangkan carbon diletakkan pada garis vertikal.  
• Carbon dengan dengan bilangan oksidasi lebih tinggi diletakkan diatas

         Gliseraldehida ditetapkan sebagai senyawa standar untuk menentukan konfigurasi semua karbohidrat. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehid) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut : 

Rotasi spesifik zat aktif optis ditetapkan dengan sebuah polarimeter. Jika cahaya terpolarisasi dilewatkan salah satu isomer, bidang polarisasi akan berputar ke kiri atau ke kanan. Pemutaran bidang terpolarisasi ke kanan yaitu searah dengan putaran jarum jam, disebut putaran dekstro yang disingkat D atau (+).

Sebaliknya, pemutaran bidang cahaya terpolarisasi ke kiri yaitu berlawanan arah dengan putaran jarum jam, disebut dengan putaran levo yang disingkat l atau (-). Sistem tata nama D dan L dinamakan konfigurasi relatif. Sistem ini sering dipergunakan dalam penamaan asam amino dan karbohidrat.

PEMISAHAN RASEMIK

 

Campuran rasemik artinya suatu campuran yang mengandung sepasang enantiomer (+) dan (-)  dalam jumlah yang sama. Sepasang enentiomer itu adalah enantiomer R dan enentiomer S. Dalam kebanyakan reaksi di laboratorium, seorang ahli kimia menggunakan bahan baku akiral ataupun rasemik dan memperoleh produk akiral dan rasemik.  Pada tahun 1848, Louis Pasteur  telah berhasil memisahkan rasemik  asam tartrat ke dalam bentuk (+) dan (-) dengan kristalisasi. Dua enantiomer dari garam natrium amonium dari asam tartrat memberikan dua jenis kristal kiral dengan perbedaan yang menyolok sehingga dapat dipisahkan dengan mudah. Metode instrumentasi sekarang yaitu kromatografi kiral dapat digunakan untuk memisahkan enantiomer. Umumnya menggunakan teknik kromatografi yaitu high performance liquid chromatography (HPLC) kiral. 

Oleh karena itu sering kiralitas (atau tiadanya kiralitas) pereaksi dan produk diabaikan dalam bab-bab berikutnya. Dalam laboratorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantiomer-enantiomer murni disebut resolusi (atau resolving) campuran rasemik itu. Pemisahan natrium amonium tartarat rasemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantiomer-enantiomer yang mengkristal secara terpisah merupakan gejala yang sangat jarang, jadi cara Pasteur tidak dapat dianggap sebagai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantiomer itu menunjukkan sifat-sifat fisika dan kimia yang sama, maka tidak dapat dipisahkan dengan cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa mengandalkan reagensia kiral atau katalis kiral (yang hampir selalu berasal dari dalam organisme hidup).

Suatu cara untuk memisahkan campuran rasemik atau sekurangnya mengisolasi enantiomer murni adalah mengolah campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari enantiomer itu. Misalnya (R)- nikotina murni dapat diperoleh dari (R)(S)- nikotina dengan menginkubasi campuram rasemik itu dengan bakteri Pseudomonas Putida yang mengoksidasi (S)- nikotina tetapi tidak (R)-enantiomer.